嗜熱藍藻捕光天線的非相干超快能量傳遞：一個激子-振動耦合量子相位同步的絕佳反證

　　【儀表網 研發快訊】在國家自然科學基金委、山東省自然科學基金委和中國科學院的支持下，中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心軟物質物理實驗室翁羽翔團隊(SM6組)在光合捕光體系的能量轉移機制方面取得了新的進展。團隊應用自行研制的偏振控制二維電子態相干光譜儀，揭示了嗜熱藍藻捕光天線藻藍蛋白Phycocyanin 620 (PC620) 的共振傳能機制。該成果以題為“Incoherent Ultrafast Energy Transfer in Phycocyanin 620 from Thermosynechococcus vulcanus Revealed by Polarization-Controlled Two Dimensional Electronic Spectroscopy”，于2024年8月22日在The Journal of Chemical Physics 雜志發表。中國科學院物理研究所博士生王嘉鈺為第一作者，魯東大學蒲洋和物理研究所翁羽翔為通訊作者。原文鏈接： https://doi.org/10.1063/5.0222587。
 

　　光合作用是地球上最重要的能量轉換過程。捕光天線復合體負責光能吸收并將其傳遞至反應中心，該過程的光量子效率幾乎接近100%。由于藻類在水下生存的光照條件較差，其光合機制一直受到廣泛關注。
 

　　PC620是藍藻中重要的捕光天線蛋白，單體內包含三個藻藍膽素分子(α84，β84和β155)，形成三聚體后形成α84-β84色素對。PC620與別藻藍蛋白APC中的α84-β84色素對在結構上極為相似，具有相同的分子間距以及理論預測的分子間耦合強度。翁羽翔團隊近期利用二維電子態相干光譜方法證實了APC中的α84-β84色素對存在激子-振動耦合相干，而且可以通過量子相位同步機制顯著延長相干態壽命。[Zhu et al., Nat. Commun. 15, 3171 (2024)]，然而以往的實驗研究表明， PC620似乎不存在類似于APC中的量子相干態傳能路徑。
 

　　圖 1：PC620能量轉移模型. 左側為二維電子光譜實驗中四個脈沖的偏振方向，右側為不同色素之間的能量轉移壽命。
 

　　二維電子態相干光譜具備高時間分辨率(~10fs)，可以直接探測體系內的量子相干現象。由于PC620光譜展寬非常嚴重，難以直接分辨體系中的能量轉移過程。實驗采用偏振控制二維光譜，有效消除了光譜擴散的干擾。實驗確認了α84向β84，β155向β84和β155向α84的能量轉移壽命分別約400fs，6~8 ps和66ps，符合共振傳能機制，證實PC620的能量轉移是非相干過程。通過分析動力學上的振蕩信號，可以確認體系中所有的振動模都起源于分子內的純振動相干。并通過監測PC620激發態溶劑化過程中的能量弛豫，發現所有的色素分子振動模都參與能量耗散。而在APC中已經確認，參與激子-振動耦合量子相位同步的的振動模不參與激發能耗散。對比兩者的色素結構，發現PC620中的α84相比于APC的α84，其吡咯環間的二面角更大。由此可見PC620中α84的扭曲構象傾向于形成局域電子態，APC中α84的平面構象傾向于形成離域電子態。色素對的構象差異(圖2)導致其在PC620中無法形成激子對。APC中α84-β84色素對相干態的弛豫時間約500飛秒，PC620中α84-β84激發態振動波包的弛豫時間約為200飛秒，進一步說明APC中量子激子-振動耦合相位同步對量子相干態的保護作用。從而為APC中觀測到的激子-振動耦合量子相位同步提供了一個的絕佳反例。
 

　　圖 2：(a) 左圖，PC620 (APC) 中α84(紅色)和β84(藍色)藻藍膽素的晶體結構，PDB ID 1I7Y (1ALL)，右圖：α84和β84四吡咯環結構示意圖和相鄰吡咯環之間的二面角。(b) PC620 和APC的相干態壽命。